摘要：针对富锂锰基正极材料的首次库伦效率低、中值电压衰减等缺点，采用尖晶石体相掺杂和γ-MnO₂表面包覆对Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料进行优化改性，实现了材料的体相/表面重构。并研究了电化学活性嵌锂材料尖晶石（Li[M₂]O₄）和γ-MnO₂对正极材料结构、形貌及电化学性能的影响。

（1）改性前后材料均具有良好的结晶性能和层状结构，存在单斜晶系Li₂MnO₃和六方晶系LiMO₂两个组分。在样品B3、B4中检测到尖晶石相和γ-MnO₂微弱的衍射峰。改性前后材料的c/a值均大于4.9，可认为材料属于理想的立方密堆积结构，并且I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值均大于1.2，意味着改性过程并未影响材料的晶格参数和增加阳离子混排程度。TEM分析结果表明，B0、B1和B3三个样品均有晶格间距d等于0.473 nm的晶格指纹，其归属于Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料层状结构的（003）晶面。在B1样品和B3样品中观测到晶格间距为0.288 nm的晶格指纹，这可归结于尖晶石相的（220）晶面。另外，在B3样品表面观测到约5 nm厚，晶格间距为0.242 nm的γ-MnO₂的包覆层。

（2）当测试机制为恒流放电、充电-放电时，样品的首次放电平台出现在3.0~2.5V之间，基体材料B0的首次放电比容量仅为4mAh/g，体相构筑尖晶石和表面构筑γ-MnO₂样品的首次放电比容量随着γ-MnO₂相含量的增加而逐渐增加。从后续的充电-放电曲线和容量微分曲线可知，重构后材料在2.5~3.0V区间出现的充电平台对应与嵌入尖晶石相和γ-MnO₂相中Li⁺的脱出。当测试机制为恒充电-放电时，在0.05C、2.0~4.6V下，当尖晶石相掺杂和5 wt.%的γ-MnO₂包覆时，首次库伦效率为100%；当尖晶石相掺杂和3 wt.%的γ-MnO₂包覆时，材料的首次库伦效率为94%，并表现出优异的倍率性能和循环稳定性：0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的首次放电比容量分别为267、257、246、219和188mAh/g，1C循环200次后容量保持率为85%，电压衰减现象得到有效缓解。电化学性能得到提升的主要原因如下：γ-MnO₂相和尖晶石相在2.5~3.0V区间的放电平台（嵌锂过程）可提高材料首次库伦效率和放电比容量；引入具有三维锂离子扩散通道的尖晶石相有利于锂离子的脱嵌和扩散，有助于材料倍率性能的提升；不同于循环过程中形成的尖晶石相，引入的尖晶石相具有稳定的结构和快Li离子扩散通道，且可降低晶格O的脱出，从而有效抑制中值电压衰减；γ-MnO₂包覆层可隔绝电解液和材料的直接接触，减少界面副反应，增加材料循环稳定性。

来源：Lijiao Zhou, Zhoulan Yin, Zhiying Ding^*, Xinhai Li^*, Zhixing Wang, You Wang. Bulk and surface reconstructed Li-rich Mn-based cathode material for lithium ion batteries with eliminating irreversible capacity loss, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2018, 829: 7–15

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1572665718306404